Активно заниматься единоборствами начал уже в возрасте девяти лет, в основном практиковал тайский бокс, с четырнадцати лет дополнительно осваивал карате, несколько раз выступал на соревнованиях по боевому самбо.
В 2000 и 2001 годах становился чемпионом России по тайскому боксу среди профессионалов, также был чемпионом Северо-Западного федерального округа и чемпионом Санкт-Петербурга. В смешанных единоборствах на профессиональном уровне дебютировал в 2001 году, присоединившись к бойцовскому клубу Action Force и подписав долгосрочный контракт с крупной европейской организацией M-1 Global.
В течение последующих лет провёл несколько удачных поединков, помимо России ездил также на турниры в Голландию и США. Наиболее значимые соперники в этот период — соотечественник Юрий Ивлев и американец Рич Клементи — первому Голяев проиграл болевым приёмом «рычаг локтя», второму удушающим приёмом «треугольник».
Несмотря на ряд поражений, Сергей Голяев продолжал активно участвовать в различных турнирах и в 2008 году получил приглашение от японского промоушена World Victory Road встретиться с молодым проспектом Таканори Гоми, японец считался яным фаворитом в этом бою, входил в десятку сильнейших бойцов лёгкого веса, но Голяев контролировал ход всего поединка и в итоге одержал победу раздельным решением судей.
Порталом Sherdog этот бой был признан «главным разочарованием 2008 года». Позже в следующем году Голяев провёл ещё один бой в Японии, против другого японца Эйдзи Мицуоки, и на сей раз проиграл сдачей, попавшись в первом раунде на рычаг локтя.
Впоследствии Голяев продолжил карьеру бойца, провёл несколько удачных поединков на родине, в частности раздельным судейским решением победил белоруса Артёма Дамковского, за двадцать секунд первого раунда нокаутировал словака Ивана Бухингера, будущего чемпиона M-1 Challenge в полулёгком весе. Затем последовала серия из трёх поражений подряд: проигрыш «кимурой» канадцу Джону Алессио, единогласным решением судей россиянину Руслану Келехсаеву и удушающим приёмом сзади другому россиянину Олегу Багову.
В период 2011—2012 Голяев сделал серию из шести побед подряд, хотя его оппонентами при этом были не самые сильные бойцы. После полуторалетнего перерыва в апреле 2014 года вернулся в большой спорт и провёл матч-реванш со словаком Бухингером, на сей раз проиграл ему в середине первого раунда удушающим приёмом сзади.
